В 1933 году Андре обосновался в Париже, где приобрел Rolleiflex и, наконец, занялся изучением фотографии всерьез. Вскоре его карьера пошла в гору — Де Дьен стал фотографом Associated Press, а в 1938 году редактор Esquire Арнольд Гингрич, предложил ему работу в Нью-Йорке. Помимо плодотворного сотрудничества с Esquire, во время своего пребывания в США, Де Дьен снимал для журналов Vogue и Life, а в свободное от основной работы время Андре путешествовал по штатам и фиксировал на пленку коренных обитателей американского континента — индейцев хопи и навахо.

В 1944 году с фэшн-фотографией было покончено. Де Дьен перебрался в Калифорнию, где стал специализироваться на ню и пейзажах. В это же время он попробовал себя в жанре портрета: Элизабет Тейлор, Ингрид Бергман, Рональд Рейган и многие другие звезды того времен попали в объектив Де Дьена.

В 1945 году в жизни фотографа появилась новая муза - девятнадцатилетняя Норма Джин Бейкер, прославившаяся в будущем как Мерилин Монро. Результатом встречи стали бурный роман, а так же многочисленные фото на обложках журналов по всему миру. Их творческое сотрудничество продолжалось вплоть до 1953 года.